Zirkonyum ve Hafniyum Ayırma Teknolojisi Prensibi
Zirkonyum ve hafniyum, nötron emilim kesit alanlarındaki önemli farklılıklar nedeniyle nükleer endüstrinin farklı yönlerinde kullanılır. Genellikle, atom reaktörlerinde kullanılan zirkonyum-hafniyum alaşımlarında, ikisi birbirine "zararlı bileşenlerdir". Zirkonyum ve hafniyum alaşımlarının nükleer özelliklerini korumak için, zirkonyum ve hafniyum alaşımlarının içeriği için belirli gereklilikler öne sürülmüştür, yani zirkonyumdaki hafniyum içeriği 100 ppm'den yüksek olmamalı ve hafniyumdaki zirkonyum içeriği %2'den yüksek olmamalıdır. Doğada, zirkonyum ve hafniyum her zaman birlikte üretilir ve tek başına var olan bir zirkonyum veya hafniyum yoktur. Bu nedenle, zirkonyum ve hafniyumun ayrılması, nükleer dereceli zirkonyum ve hafniyumun hazırlanmasının anahtarı haline gelmiştir. Endüstride pek çok uzman ve bilim insanı tarafından zirkonyum ve hafniyumun ayrıştırılması için farklı yöntemler önerilmiştir. Bunlar kabaca piro ayırma ve ıslak ayırma olmak üzere iki kategoriye ayrılabilir.
1. Zirkonyum ve hafniyumun piro ayırma yöntemi
Zirkonyum ve hafniyumun piro ayrımı da çeşitli ülkelerdeki bilimsel araştırmacılar tarafından önemli bir araştırma konusu olmuştur. İstatistiklere göre, zirkonyum ve hafniyumun piro ayrımının 16 kadar türü vardır ve bunların arasında en temsili olanlar damıtma ve seçici indirgemedir.
Damıtma yöntemi
Damıtma yöntemi, zirkonyum ve hafniyumun bazı bileşiklerinin, örneğin klorürler ve zirkonyum ve hafniyum klorürleri ile fosfor oksiklorür tarafından oluşturulan kompleks klorürlerin farklı kaynama noktalarına sahip olması ve ikisinin ayrılmasının damıtma yoluyla elde edilmesi gerçeğine dayanmaktadır. Damıtma yöntemi iki kategoriye ayrılabilir: yüksek basınçlı fraksiyonlama yöntemi ve erimiş tuz damıtma yöntemi. Şu anda, endüstriyel üretimde yalnızca erimiş tuz damıtma yöntemi başarıyla uygulanmıştır ve en yaygın kullanılan erimiş tuz damıtma sistemi KCl-AlCl3 ve NaCl-KCl'dir. Bu yöntem, zirkonyum ve hafniyum tetraklorürlerin (erimiş tuz KAlK4) gibi çözücülerdeki buhar basıncındaki farkı kullanarak bunları bir damıtma kulesinde ayırır.
Seçici indirgeme yöntemi
Bu yöntem, belirli koşullar altında zirkonyum tetrahalidlerin sadece zirkonyum tarafından seçici olarak trihalidlere indirgenmesi veya dihalidlere orantısızlaştırılması, hafniyum tetrahalidlerin ise indirgenmemesi veya nadiren indirgenmesi, böylece zirkonyum ve hafniyum halojenürler arasındaki buhar basıncı farkının genişletilmesi ve daha sonra zirkonyum ve hafniyumun damıtma yoluyla birbirinden ayrılması gerçeğine dayanmaktadır. İşlem esas olarak üç aşamaya ayrılır. Birinci aşamada, ZrCl4 normal basınç altında 390-405 derecede bir indirgeme reaksiyonu geçirir; ikinci aşamada, 420-450 derecede bir orantısızlaştırma reaksiyonu meydana gelir. Yukarıdaki iki aşama esas olarak zirkonyumun saflaştırılması içindir. Üçüncü aşama hafniyumun saflaştırılması içindir. Saflaştırmadan sonra, hammaddedeki hafniyum içeriği %50'den %70'e çıkar.
Zirkonyum ve hafniyumun pirometalurjik ayırma işlemi, doğrudan metal indirgeme işlemine bağlanabilen hammadde olarak zirkonyum tetraklorür ve hafniyum kullanır, bu da pirometalurji ve su yönteminin aralıklı çalışmasının karmaşık sürecini ortadan kaldırır ve işlem akışını basitleştirir. Ancak, bu yöntemin daha yüksek bir sıcaklıkta (350-500 derece) gerçekleştirilmesi gerekir, bu da ekipman malzemeleri için yüksek gereksinimlere sahiptir ve işlemin safsızlıkları tamamen arıtmanın zor olması ve büyük yatırım olması dezavantajlarına sahiptir ve yalnızca büyük izabe tesisleri için uygundur.
2. Zirkonyum ve hafniyumun ıslak ayırma işlemi
Benzer dış elektron tabakası yapısı ve lantanit büzülmesi nedeniyle, zirkonyum ve hafniyum kimyasal özellikler açısından çok benzerdir. Oksijenle güçlü kompleks oluşturma yeteneğine sahiptirler, bu nedenle farklı tipte kompleksler oluşturmak için sulu çözeltide hidrolize edilmeleri ve polimerize edilmeleri çok kolaydır, bu da zirkonyum ve hafniyum ayırmanın zorluğunu artırır. Bununla birlikte, farklı ortamlarda zirkonyum ve hafniyumda bazı küçük farklılıklar da vardır. Bu küçük farklılıklara dayanarak, yerli ve yabancı araştırmacılar art arda zirkonyum ve hafniyum için bir dizi ıslak ayırma yöntemi önermişlerdir. Sınıflandırmasına göre, esas olarak şu kategorilere ayrılabilir: çözücü ekstraksiyonu, adsorpsiyon ayırma, membran ayırma, mikro çözücü ekstraksiyonu, iki fazlı ekstraksiyon, kesirli kristalleştirme ve çökeltme, bunların arasında çözücü ekstraksiyon ayırma en yaygın ve incelenen yöntemdir.
Çözücü ekstraksiyonu, sıvı-sıvı ekstraksiyonu olarak da bilinir, iki karışmayan veya kısmen karışan çözelti fazındaki çözünen maddelerin farklı dağılımını kullanarak çözünen maddeleri ayırma ve saflaştırma yöntemidir. Büyük üretim hacmi, basit ekipman, kolay otomasyon, güvenli ve hızlı çalışma ve düşük maliyet avantajlarına sahiptir ve maddelerin ayrılmasında yaygın olarak kullanılır. Çözücü ekstraksiyon yöntemi Fisher'ın 1947'de tiyosiyanat çözeltisinde zirkonyum ve hafniyumu ayırmak için ilk kez MIBK'yi kullanmasından bu yana, çözücü ekstraksiyon ayırma yöntemi uzun vadeli ilerleme ve gelişme kaydetti ve farklı ekstraksiyon sistemleri ve ekstraktantlar ardışık olarak geliştirildi. Şu anda, birkaç nispeten olgun nükleer dereceli zirkonyum ve hafniyum çözücü ekstraksiyon ayırma işlemi ardışık olarak geliştirilmiştir: MIBK-HSCN sistemi, geliştirilmiş TBP sistemi ve TOA/N235-H2SO4 sistemi.
MIBK-HSCN sistemi
MIBK-HSCN yöntemi, Zr4+ ve Hf4+'nin SCN- iyonlarıyla kompleks oluşturma yeteneğindeki farkı kullanarak hafniyumu tercihen çıkarır ve zirkonyum sulu fazda kalır, böylece zirkonyum ve hafniyumun ayrılması sağlanır. 1970'lerden bu yana, MIBK yöntemi dünyada en yaygın kullanılan zirkonyum ve hafniyum ayırma üretim süreci olmuştur ve dünyadaki nükleer sınıf zirkonyum ve hafniyumun yaklaşık 1/3'ü bu yöntemle üretilmektedir. Ancak, MIBK yönteminin bazı dezavantajları vardır: (1) MIBK'nin suda yüksek çözünürlüğü vardır (%1,7), bu da büyük çözücü kayıplarına neden olur; (2) Endüstriyel atık suda amonyum tiyosiyanatın ayrışması, çevreye zararlı olan hidrojen sülfür, merkaptanlar ve siyanür iyonları üretir; (3) MIBK'nin, çalışma atölyesi ortamını kötü hale getiren belirli bir kokusu vardır.
TBP sistemi
TBP yöntemi ilk olarak Fransız JV Kerrigan tarafından icat edilmiştir. Yerli ve yabancı bilim insanları tarafından yıllarca süren sürekli araştırma ve geliştirme sonrasında, proses parametreleri ve koşulları öncekine kıyasla büyük ölçüde değişmiştir. Şu anda, TBP-HNO3-HCl karışık asit sistemi esas olarak endüstride kullanılmaktadır. Bu sistem doğrudan hammadde olarak zirkonyum tetraklorür kullanır ve zirkonyumun (hafniyum) nitrik asit-hidroklorik asit ekstraksiyon çözeltisini doğrudan hazırlamak için nitrik asit ekler. İyileştirmeden sonra, zirkonyumun hafniyuma ayırma katsayısı büyük ölçüde iyileştirilmiş, 30~40'a kadar çıkmış ve tek bir ekstraksiyondan sonra aynı anda atom seviyesinde zirkonyum dioksit ve hafniyum dioksit elde edilebilmektedir. Ancak, TBP sisteminin yüksek asitliği nedeniyle, ekipmanı ciddi şekilde aşındırır ve ekstraksiyon sırasında emülsifiye olması kolaydır, bu da ekstraksiyon işleminin normal çalışmasını doğrudan etkiler.
TOA/N235-H2SO4
TOA yöntemi, MIBK yöntemi ve TBP yönteminden sonra gelen bir diğer zirkonyum ve hafniyum ayırma işlemidir. Bu yöntem ortam olarak sülfürik asit kullanır, tercihen zirkonyum çıkarır ve zirkonyum ve hafniyumun ayırma katsayısı 8~10'dur. TOA yönteminin düşük kirlilik, yoğun radyoaktif maddeler, kolay kullanım ve düşük yatırım maliyeti avantajları vardır, ancak zirkonyum ve hafniyumun çıkarma kapasitesi küçüktür ve ayırma katsayısı yüksek değildir. TOA'nın sınırlamaları göz önüne alındığında, bilimsel araştırmacılar bu yöntem üzerinde bir dizi çalışma ve iyileştirme yürütmüştür.
Yukarıdaki prosesler zirkonyum ve hafniyum ayırma gerekliliklerini karşılayabilse de, MIBK'nin yüksek suda çözünürlüğü, düşük kaynama noktası, büyük çözücü kaybı, ciddi çevre kirliliği vb. gibi bazı dezavantajları vardır; TBP prosesi ekipmanda ciddi korozyona neden olur ve emülsifiye edilmesi kolaydır vb.; TOA yöntemi ve N235 yöntemi küçük ekstraksiyon kapasitesine ve düşük ayırma katsayısına sahiptir, bu da endüstriyel uygulamalarını sınırlar. Geleneksel prosesleri iyileştirmek ve yüksek ayırma katsayılarına sahip yeni zirkonyum ve hafniyum ayırma prosesleri geliştirmek, mevcut çözücü ekstraksiyon ayırma yöntemlerinin ana araştırma hedefleri ve geliştirme yönleridir.
